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　トップ :: B 処理操作運輸 :: B01 物理的または化学的方法または装置一般【発明の名称】担持貴金属触媒の製造方法【発明者】【氏名】水口博史【氏名】鈴木崇【氏名】岩波彦一【氏名】吉澤隆【課題】還元処理を要しない担持貴金属触媒の製造方法を提供する。【解決手段】担体に、ルテニウム、ロジウム、パラジウムから選ばれる少なくとも1種の貴金属を担持し、該貴金属をアルカリ水溶液により不溶・固定化し、不活性ガス雰囲気中もしくは酸化性ガスが実質的に存在しない減圧雰囲気中において、100〜500℃で処理する。【特許請求の範囲】【請求項1】担体に、ルテニウム、ロジウム、パラジウムから選ばれる少なくとも1種の貴金属を担持し、該貴金属をアルカリ水溶液を用いて不溶・固定化し、不活性ガス雰囲気中もしくは酸化性ガスが実質的に存 ... もっと見る　トップ :: B 処理操作運輸 :: B01 物理的または化学的方法または装置一般【発明の名称】担持貴金属触媒の製造方法【発明者】【氏名】水口博史【氏名】鈴木崇【氏名】岩波彦一【氏名】吉澤隆【課題】還元処理を要しない担持貴金属触媒の製造方法を提供する。【解決手段】担体に、ルテニウム、ロジウム、パラジウムから選ばれる少なくとも1種の貴金属を担持し、該貴金属をアルカリ水溶液により不溶・固定化し、不活性ガス雰囲気中もしくは酸化性ガスが実質的に存在しない減圧雰囲気中において、100〜500℃で処理する。【特許請求の範囲】【請求項1】担体に、ルテニウム、ロジウム、パラジウムから選ばれる少なくとも1種の貴金属を担持し、該貴金属をアルカリ水溶液を用いて不溶・固定化し、不活性ガス雰囲気中もしくは酸化性ガスが実質的に存在しない減圧雰囲気中において、100〜500℃で処理することを特徴とする担持貴金属触媒の製造方法。【請求項2】担持貴金属がルテニウム、ロジウムから選ばれる少なくとも1種であり、不溶・固定化に用いるアルカリ水溶液のｐＨが8〜10、不溶・固定化温度が20〜50℃であることを特徴とする請求項1記載の担持貴金属触媒の製造方法。【請求項3】アルカリ水溶液がアンモニア水であることを特徴とする請求項2記載の担持貴金属触媒の製造方法。【請求項4】担持貴金属がパラジウムであり、不溶・固定化に用いるアルカリ水溶液のｐＨが10〜13、不溶・固定化温度が40〜80℃であることを特徴とする請求項1記載の担持貴金属触媒の製造方法。【請求項5】アルカリ水溶液がアルカリ金属水酸化物水溶液であることを特徴とする請求項4記載の担持貴金属触媒の製造方法。【発明の詳細な説明】【0001】【発明の属する技術分野】本発明は、還元処理を要しない担持貴金属触媒の製造方法に関する。【0002】【従来の技術】パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒は、炭化水素の水素化をはじめ、炭化水素の脱水素化、改質、酸化等の種々の反応に高い活性を示すことから、工業的に幅広く使用されている。【0003】しかし、これらの貴金属触媒は高価であるために、触媒への貴金属含有量を低減しつつ、触媒性能を従来以上に向上させることが求められている。このように貴金属含有量を低減し、なおかつ所望レベルの触媒性能を発揮させるためには、貴金属を高分散状態で担持させることが必要である。【0004】また、貴金属は化学的に極めて安定なため、強酸に溶解して得られる塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の可溶性塩を出発原料としている。従って、触媒調製後、前処理として貴金属塩の分解、および還元処理が不可欠である。【0005】貴金属塩の分解は、触媒表面に塩素イオン、硝酸イオン、硫酸根イオン等のカウンターイオンが存在することによる反応の阻害、あるいは生成物中へのこれらの混入を防ぐために必要である。分解様式には、熱分解によるもの、還元処理中に平行して分解するもの等があり、出発原料塩の種類によっても様々である。【0006】還元処理は、担持貴金属を0価にし、金属状態の活性点を発現させるために必要である。この還元処理は、担持貴金属触媒を高温で還元性ガスと接触させて行う。この温度は、触媒により異なるため一概には言えないが、通常、500〜700℃程度である。【0007】しかし、これらの分解や還元処理によっても、上記の陰イオンや陰イオン原子団等を完全に除去することができない上、熱により、触媒成分の焼結（ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ）が起こったり、貴金属微粒子が凝集したり、あるいは熱履歴により担体の表面積が減少する等して、担持貴金属の分散性が損なわれたり、担体成分が触媒表面に充分露出しなくなることにより担体効果（耐硫黄性の向上等）が充分発揮できない等の種々の欠点がある。しかも、還元処理は、高温で還元性ガスを用いる必要があることから、操作性が悪く、生産効率に劣る上、安全面でも問題を有している。【0008】以上のように、現在の担持貴金属触媒にあっては、高温での分解および還元処理が不可欠であるが、これらの不可欠な処理が触媒の更なる高性能化を阻害している。【0009】一方、近年の石油精製工業、石油化学工業においては、原油の高硫黄分化（サワー化）が著しいことに加えて、生産効率の向上が非常に強く求められていることから、触媒の高性能化はもとより、触媒の前処理の簡素化が重要な技術開発課題となっている。【0010】しかし、現在のところ、水素還元処理等の前処理を省略することができ、しかも高性能な担持貴金属触媒系は、見当たらない。【0011】【発明の目的】本発明は、水素等の還元性ガスを用いる還元処理を必要とせず、簡便な活性化処理を行うだけで、高活性触媒を得ることができる担持貴金属触媒の製造方法を提供することを目的とする。【0012】【発明の概要】本発明者らは、触媒上に貴金属が水酸化物の状態で存在している場合、これを不活性ガス、例えば、周期律表第18族元素や窒素等の化学的な反応性が極めて低い気体（以下、「不活性ガス」あるいは「低反応性ガス」と略記する）雰囲気中あるいは減圧雰囲気中と言う酸化性ガスが実質的に存在しない雰囲気中で加熱処理するだけで、容易に、0価の金属に分解でき、かつ活性化でき、高性能担持貴金属触媒を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。【0013】すなわち、本発明の担持貴金属触媒の製造方法は、担体に、ルテニウム、ロジウム、パラジウムから選ばれる少なくとも1種の貴金属を担持し、該貴金属をアルカリ水溶液を用いて水酸化物の形で不溶・固定化し、不活性ガス雰囲気中または酸化性ガスが実質的に存在しない減圧雰囲気中において、100〜500℃で処理することを特徴とする（以下、不活性ガス雰囲気中あるいは酸化性ガスが実質的に存在しない減圧雰囲気中での加熱処理を、「活性化処理」と記すこともある）。【0014】本発明で製造する触媒は、多孔質な担体に、パラジウム、ロジウムおよびルテニウムからなる群より選ばれる1種以上の貴金属を担持したものである。貴金属の担持量は、特に限定しないが、製造後の触媒基準で、0．3〜5質量％が好ましく、0．5〜3質量％がより好ましい。担持量がこれより少ないと、活性点数が少なくなりすぎ、所望の触媒性能を得ることができなくなる。逆に、担持量がこれより多いと、分散性の低下が起こり易く、活性点数増加が飽和する傾向が現れ、貴金属使用量が増加して不経済となる。【0015】上記の貴金属源としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、酢酸パラジウム、硝酸ロジウム、塩化ロジウム、酢酸ロジウム、硝酸ルテニウム、塩化ルテニウム等が好ましく使用できる。【0016】これらの貴金属源を担持させる担体としては、アルミナ、シリカ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属等の酸化物、これらの複合体等が好ましく使用できる。【0017】上記の担体に上記の貴金属源を担持する方法としては、含浸法等の公知の方法を挙げることができる。【0018】担持した貴金属は、アルカリ水溶液により不溶・固定化を行う。この不溶・固定化により、担持貴金属が水酸化物の状態となる。担持貴金属の水酸化物は、還元処理を行うことなく、活性化処理のみを行うことで、容易に、0価の金属となり、触媒の活性化が遂行できる。従って、担体に担持した貴金属塩は、完全に水酸化物へ変換させておくことが重要である。【0019】担持貴金属塩を完全に水酸化物へ変換させるための不溶・固定化の条件は、担持する貴金属により異なる。ルテニウムやロジウムの場合は、ｐＨ8〜10のアルカリ水溶液を用い、20〜50℃で不溶・固定化することが重要である。パラジウムの場合は、ｐＨ10〜13のアルカリ水溶液を用い、40〜80℃で不溶・固定化することが重要である。【0020】上記のアルカリ水溶液も、担持する貴金属により好ましいものが異なり、ルテニウムやロジウムの場合は、アンモニア水が好ましく、パラジウムの場合は、アルカリ金属水酸化物水溶液が好ましい。アルカリ金属水酸化物としては、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＲｂＯＨ、ＣｓＯＨを用いることができるが、入手のし易さからＮａＯＨ、ＫＯＨを用いるのが特に好ましい。【0021】不溶・固定化後、洗浄し、乾燥する。洗浄には、水（イオン交換水等）を用いることが適している。【0022】乾燥は、室温〜200℃、好ましくは室温〜100℃、空気中、窒素気流中、常圧あるいは減圧下で、行うことが適している。これより高い温度であると、雰囲気の条件にもよるが、水酸化物が一部分酸化されて酸化物になることがあり、この後に行う活性化処理の効果が充分発揮されなくなる。これより低い温度であると、酸化を抑制する意味では理にかなうが、乾燥時間が長くなりすぎる。【0023】乾燥時間は、触媒量によって異なるが、1〜20時間程度が適している。触媒量が少量であれば、減圧下で行うのが、乾燥時間が短く、かつ充分乾燥できるため、好ましい。【0024】活性化処理に用いる低反応性ガス（不活性ガス）は、周期律表第18族元素や窒素等であり、周期律表第18族元素としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｒｎから選ばれるものが好ましく、特に好ましくはＨｅ、Ａｒである。また、活性化処理を、触媒中の金属を酸化するような酸化性ガス（空気等）が実質的に存在しない減圧雰囲気中で行う場合は、50ｍｍＨｇ（6．7ｋＰａ）程度以下の減圧度合いであればよい。【0025】活性化処理の温度は、100〜500℃である。100℃未満では、担持貴金属を充分に活性化することができず、500℃を超過すると、担持貴金属が凝集する等の悪影響があるばかりでなく、熱経済上好ましくない。担持貴金属を均一に0価にする意味では200〜500℃が好ましく、担持貴金属の凝集防止等の観点からは200〜480℃が特に好ましい。処理時間は、触媒量によっても異なるが、数十分から数時間程度が適している。【0026】なお、活性化処理前や活性化処理中に担持貴金属が酸化されると、触媒活性が失われるだけでなく、担持貴金属が0価になり難くなるため、酸化されないように注意する必要がある。例えば、前述のように不溶・固定化後の乾燥温度・乾燥雰囲気への配慮、あるいは活性化処理温度範囲での空気への暴露の回避、処理温度に達する前の低反応性ガスでの置換等の対策を行うことが好ましい。【0027】本発明の製造方法で得られる触媒は、活性化処理温度未満（100℃未満）であれば、空気に曝しても特に問題ないが、長期間保存するような場合には、60℃以下の低温、低湿度、遮光条件下が好ましい。【0028】以下に、担体にルテニウムを担持する場合を例にして、本発明の製造方法を具体的に説明するが、本発明の製造方法は、これに限定されるものではない。【0029】先ず、担体に、所定量の三塩化ルテニウム水和物を溶解した水溶液を滴下し、充分吸収（担持）させる。次いで、10〜15容量％のアンモニア水（ｐＨ8〜10）を、担持三塩化ルテニウムの量に対して過剰量滴下する。これにより、化1の反応式に示すように、三塩化ルテニウムは水酸化物に変換して不溶・固定化し、塩素アニオンは水溶性の塩化アンモニウムとなり、この後に行う水洗により容易に除くことができる。【0030】【化1】ＲｕＣｌ 3 ＋3ＮＨ 4 ＯＨ→Ｒｕ（ＯＨ） 3 ＋3ＮＨ 4 Ｃｌ【0031】このようにしてルテニウムを不要・固定化した担体を、ブフナー漏斗等を用いて、充分水洗する。洗浄は、濾液の一部に希硝酸銀液滴等を加え、塩化銀の沈澱（白濁）が生じなくなるまで行う。【0032】なお、洗浄は、上記の不溶・固定化にアルカリ金属水酸化物水溶液を使用する場合には、この水溶液に起因するＮａ＋、Ｋ＋等のアルカリ金属カチオンが残存しないように、充分洗浄する。アルカリ金属カチオンが残存すると、反応によっては期待される触媒性能が生じなくなる場合もある。アルカリ金属カチオンの存在が反応に影響しない場合は、水洗を簡便に済ませることもできる。【0033】洗浄後、室温〜200℃で、空気中、窒素気流中、常圧あるいは減圧下で、乾燥する。乾燥時間は、1〜24時間の範囲から触媒量によって最適のものを選択する。触媒量が少量の場合は、減圧下で乾燥し、乾燥時間を短くすることもできる。【0034】乾燥後、ヘリウム、アルゴン等の周期律表第18族元素または窒素ガス等の低反応性ガス雰囲気中、もしくは酸化性ガスが実質的に存在しない減圧雰囲気中、100〜500℃で、活性化処理する。実使用の際には、乾燥後の触媒を、例えば炭化水素油の水蒸気改質反応を行う反応器に実使用の状態で充填し、活性化処理を行った後、所定温度にて原料（炭化水素油等）を供給して反応（水蒸気改質反応等）を行えばよい。【0035】以上のようにして得られる触媒は、水素等の還元ガスや他の還元剤を用いて還元処理した触媒と同等の活性を有し、炭化水素の水蒸気改質反応等の各種反応に好ましく使用することができる。【0036】【実施例】実施例1活性アルミナ粉末（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｏｘｉｄｅ 90，Ｔｙｐｅ−1，Ｍｅｒｃｋ社製）を打錠成形し、電気炉にて500℃で3時間焼成して担体を得た。この担体15．2ｇを、三塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ 3 ・ｎＨ 2 Ｏ（ｎ≒1）、Ｒｕ含有量36ｗｔ％、三津和化学社製）1ｇを16ｍｌの水に溶解した水溶液に、1時間浸漬し、残液を除去後、約2．7ｋＰａ（20ｍｍＨｇ）の減圧下、45℃に加温して水分を除去した。これを13容量％のアンモニア水（ｐＨ8）に加えて20℃で2時間撹拌し、ルテニウムを不溶・固定化した。ブフナー漏斗により触媒を濾別し、イオン交換水で充分洗浄した。これを約2．7ｋＰａの減圧下、45℃に加温して乾燥し、触媒Ａを得た。【0037】触媒Ａの約100ｍｇを精秤して、パイレックス製の吸着管に採り、表1に示す圧力（常圧）下、ヘリウム気流中200、300、400および500℃で2時間活性化処理を行ったもの、窒素気流中500℃で2時間活性化処理を行ったもの、および水素気流中5 00℃で2時間還元処理を行ったもののそれぞれについて、50℃でＣＯの吸着量を測定した。標準状態（ＳＴＰ）でのＣＯ吸着量を表1に示す。【0038】また、触媒Ａの約100ｍｇを精秤して、真空コックの付いた吸着管に採り、ロータリーポンプで、50ｍｍＨｇ（6．7ｋＰａ）以下となるようにピラニゲージ真空計で測定しながら、減圧し、500℃で2時間還元処理を行った後、50℃でＣＯの吸着量を測定した。標準状態（ＳＴＰ）でのＣＯ吸着量を表1に併せて示す。【0039】実施例2実施例1で得た担体15．5ｇを、塩化ロジウム三水和物（キシダ化学社製、ＲｈＣｌ 3 ・3Ｈ 2 Ｏ）1ｇを16ｍｌの水に溶解した水溶液に1時間浸漬し、残液を除去後、約2．7ｋＰａの減圧下50℃に加温して水分を除去した。これを20容量％のアンモニア水（ｐＨ10）に加えて50℃で2時間撹拌し、ロジウムを不溶・固定化した。これを実施例1と同様に、洗浄、乾燥して触媒Ｂを得た。【0040】触媒Ｂの約100ｍｇを精秤し、実施例1と同様にＣＯ吸着量を測定した結果を表1に示す。【0041】実施例3実施例1で得た担体21．9ｇを、塩化パラジウム（キシダ化学社製、ＰｄＣｌ 3 、Ｐｄ含有量59ｗｔ％）1ｇを25ｍｌの水に溶解した水溶液に1時間浸漬し、残液を除去後、約2．7ｋＰａの減圧下40℃に加温して水分を除去した。これを10Ｎの水酸化カリウム水溶液中に加えて80℃で2時間撹拌し、パラジウムを不溶・固定化した。これを実施例1と同様に洗浄、乾燥し触媒Ｃを得た。【0042】触媒Ｃの約100ｍｇを精秤し、実施例1と同様にＣＯ吸着量を測定した結果を表1に示す。【0043】比較例1活性アルミナ粉末（Ａｌｕｍｉｎｉｕｍｏｘｉｄｅ 90，Ｔｙｐｅ−1，Ｍｅｒｃｋ社製）粉末を打錠成型し、電気炉にて500℃で3時間焼成して担体を得た。この担体24ｇを、三塩化ルテニウム水和物（ＲｕＣｌ 3 ・ｎＨ 2 Ｏ（ｎ≒1）、Ｒｕ含有量36ｗｔ％、三津和化学社製）1ｇを水に溶解して25ｍｌとした水溶液に、1時間浸漬し、残液を除去後、定温乾燥機にて105℃で5時間乾燥して触媒Ｄを得た。【0044】触媒Ｄの約100ｍｇを精秤し、実施例1と同様にＣＯ吸着量を測定した結果を表1に示す。【0045】担持金属が充分金属状態（0価）である触媒には、ＣＯが化学吸着する。ＣＯの吸着には物理吸着と化学吸着があるが、化学吸着は物理吸着に比べて強いため、本発明の実施例および比較例で採用した50℃の条件下では化学吸着のみが起こる。従って、触媒が活性化された状態（0価の金属が担持された状態）の触媒にはＣＯが多く吸着する。この性質を利用し、ＣＯ吸着量から触媒の活性を推定することができる。【0046】【表1】【0047】表1に示すように、実施例1〜3の本発明による触媒Ａ〜Ｃでは、ヘリウム中または減圧下で200〜500℃の範囲で加熱処理した後のＣＯ吸着量が、比較例1の公知調製法による触媒Ｄの約1．6〜4倍にも達する。このことは、本発明による触媒を用いれば、活性化処理だけで、担持貴金属が充分金属状態になり、触媒の活性化が生じることを示唆している。また、貴金属の担持量に関しては、触媒Ａ〜Ｄともに同じであることから、本発明による触媒では、活性点の分散性向上効果も認められる。【0048】【発明の効果】本発明の製造方法による担持貴金属触媒では、触媒の活性化処理として水素還元処理を省略し、簡便な活性化処理のみで充分であるため、炭化水素の水素化、脱水素化、改質、酸化等の種々の反応プロセスにおいて、操作性の向上、生産効率の向上等に寄与できる外、装置の建設コストの低減、運転コストの低減等にも寄与できる。また、処理工程に可燃性の水素を使用しないため、安全性も向上する。加えて、活性点の高分散化により、現状レベルの触媒と比較するならば、貴金属使用量が削減できるため、触媒価格の低減が可能になる。【出願人】【識別番号】【氏名又は名称】株式会社コスモ総合研究所【識別番号】【氏名又は名称】コスモ石油株式会社【出願日】平成8年（1996）11月11日【代理人】【弁理士】【氏名又は名称】久保田千賀志（外1名）【公開番号】特開平10−137587 【公開日】平成10年（1998）5月26日【出願番号】特願平8−314237 戻る

http://www.j-tokkyo.com/1998/B01J/JP1... より抜粋

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